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고 인장 탄성율과 강도 향상 추구
PE는 범용수지임에도 불구하고, 계속적으로 용도가 확대되고 있다. PE의 대표적 용도는 필름이다.
공업용을 비롯하여 농업용으로 그 쓰임새가 절대다수를 차지하고 있다.
최근에는 PE 초연신 기술에 대한 연구개발이 활성화되고 있으며, 새로운 용도 개척에 나서고 있는 추세이다.
일반적인 연신 필름에 비해 고탄성율, 고강도 필름을 겨냥하여 연구 확대가 이루어지고 있는 초연신 기술에 대해 살펴본다.
1. 머리말
고탄성률·고강도 PE(주로 섬유)가 공업화에 거의 성공하여 아라미드 섬유와 나란히 공업 재료로서 폭넓게 각종 분야에서 정착하기 시작하였다.
아라미드 섬유로 대표되는 강직성 폴리머의 거의가 고강도 발현을 위한 분자 배열을 액정성을 이용한 방사 기술에 의하고 있어 그 개발 포인트가 분자 설계에 있음에도 대해 PE를 대표로 하는 유연성 폴리머에서는 분자를 배열시키는 배열 기술(초연신 기술) 그 자체 개발에 있다. 따라서 유연성 폴리머에 대해 실험실적으로는 많은 폴리머에서 여러 가지 사고방식에 의한 다양한 배열 기술이 고안되고 있다.
그러나 공업화 단계에서 연구되어 온 것은 PE, POM, PVA에 지나지 않는다. 이중에서 PE에 대해서는 세계에서 아라이드 시그널社(미국), DSM社(네델란드) 그리고 미쯔이석유화학공업(일본) 이 3개 회사가 각각 특정있는 방법으로 공업화를 추진하고 있음에 더하여 여러 회사가 독자적인 방법으로 개발중인 단계에 있다고 한다.
PE에서는 이에 더하여 고탄성률·고강도 필름을 겨냥하여 2축 방향의 분자 배열 기술도 실험실 규모이기는 하나 연구가 진행되고 있다. 그래서 본고에서는 주로 PE의 초연신에 대하여 지금까지의 기술 경위, 현황에 대해 설명함과 동시에 문제점, 향후 과제에 대하여 생각해 보기로 한다.
PE 초연신 기술은 향후 PE제품의 새로운 용도를 확산하는 시발점이 될 것으로 보이며, 기술진전으로 또 다른 기술세계를 열게 될 것이다.
2. 초연신 기술
PE는 범용 수지의 전형임에도 불구하고 분자를 1축으로 배열한 경우 그 분자 구조의 단순함 때문에 이론적으로는 고분자 재료 중에서 최고 수준의 탄성률과 강도를 지니는 것으로 그 전부터 알려져 있었다. 탄성률에 대해서는 X선 회절법, 라만 분광법 등으로 섬유 시료 중의 결정(結晶) 변형과 시료응력과의 관계를 구하여 나온 실험치와 계산치로 논의되고 있다. 강도의 경우는 직접 측정하기가 어렵기 때문에 분자 사슬의 강도를 추정하는 연구가 이루어져 왔는데 분자 말단이 결함 부분을 지배하고 있는 것으로 가정하고 시뮬레이션에 의한 섬유 시료로서 극한 강도도 추정되고 있다. 또 최근에는 이들 결과를 토대로 분자를 2축으로 배열한 초연신필름의 극한 성능도 추정되고 있다. [표 1]에서는 PE의 극한 성능 추정치를 나타낸다.
PE의 각종 범용 성형법에 의한 성형품의 탄성률과 강도를 [표 2]에 나타냈다. 종전법에서 1축 배향으로 최고의 탄성률과 강도를 달성하고 있는 모노 필라멘트일지라도 이론적으로 기대되고 있는 값의 10%에도 차지 않는다. 이 차이는 PE의 분자 1개 또는 분자 사슬이 펼쳐진 완전 결정(다펼친 사슬 결정)을 가정한 값과 실제로는 없는 주기로써 꺾어 겹쳐진 결정(라메라)과 결정이 아닌 부분(비결정)이 혼재된 반결정 상태에서 발현하는 값과의 구조적인 차이에 의하고 있다. 그래서 종전의 결정을 재배열하는 연신이 아니라 [완전 결정(다 펼친 사슬 결정)에 가까운 상태를 어떻게 만들어 내어 기대되는 탄성률과 강도에 가까운 물성을 발현하는 성형체를 만들어 내는가?]가 초연신 기술이라고 정의하고 싶다.
이하에서는 주로 PE의 1축 초연신에 대해 설명하고 또 2축 연신에 대한 시험을 덧붙였다.
(1) PE의 1축 연신기술
PE의 초연신을 논의함에 있어 2가지의 개념(척도)이 흔히 사용된다. 하나는 분자 사슬 길이이다. PE의 분자 사슬 길이 즉 분자량은 극한 점도를 측정함으로써 1000만 정도까지는 비교적 쉽게 평균치로서 구할 수 있다. 물론 PE의 분자량은 일정하지 않고 몇 개가 다른 분자량의 분자 집합체이다. 따라서 평균치로 논의할 시비(是非)는 있으나 개념으로서 어느 정도 이상의 분자량이 고강도로는 필요하다. 이 경우 어쩌면 분자 말단이 결함으로 되는 셈인데 그 개수가 성형체(섬유) 안에서 몇 개 이상이 되면 다른 결함을 웃돌지는 알 수 없다.
두번째 개념은 분자끼리의 얽힘이다. 이것은 개수를 측정할 수는 없다. 통상 예를 들면 ‘분자 사슬의 얽힘이 많으면 분자 사슬을 끌어 모으기가 어려우나 적당히 얽혀 있으면 끌어 모으기 쉽다’고 하는 것처럼 사용된다. 여기서 이 두 가지 개념을 실용화 기술 논의로 갖고 들어가는 데 이론(異論)이 있을지도 모르고 또 플라스틱 성형 가공의 관점에서라면 점도라든가 유동 특성과 치환해야 할 지도 모르나 실제로는 연구 현장에서 작업 가설을 세울 때 흔히 사용되고 또 여러 현상을 잘 설명할 수 있으므로 아래에 사용해 본다.
[그림 2]에서는 초연신 기술의 루트와 종전 성형기술의 루트를 개념적으로 나타낸다. 종전의 성형기술은 무(無)배향 용융 성형체에서 형(形)을 가지런히하여 고화(결정화)시킨다. 이것은 그림에서 무배향 반결정 상태이다. 이 상태에서는 분자 그리고 결정은 임의 방향으로 고정되어 있다. 프레스 성형, 사출성형에서 얻은 성형체가 이에 상당한다.
이 상태를 결정 분산 온도(80℃) 이상으로 가열하여 분자를 움직이기 쉽게 하고 나서 연신하고 결정을 재배열하면 모노 필라멘트 성형에 의한 섬유가 된다. 즉 그림에서 배향 섬유 반결정 상태이다. 이 구조에서 분자는 비교적 일정한 방향으로 배열하고 있으나 아직도 접혀진 부분과 얽힌 부분이 있어 고탄성률, 고강도를 위한 이상적인 구조와는 거리가 멀다. PE의 경우, 실험실 규모에서는 용융·용액 상태에서부터, 무배향 반결정상태에서부터, 그리고 종전의 섬유 구조에서 부터 고탄성률, 고강도를 기대할 수 있는 구조를 지향하여 다양한 사도(초연신)가 이루어지고 있다.
이들의 상세에 대해서는 별도로 설명하고 있으므로 여기서는 생략한다.
(2) 1축 연신기술의 실용화
Penning 일행이 실시한 섬유상(狀) 결정 성장법에 대한 실험과 Ward 일행이 실시한 열 연신법에 대한 사고방식이 있다.
PE의 희박 용액을 과포화 상태에 두었다가 교반 날개로 교반하면서 결정화시키면 고분자량 성분이 날개에 섬유상의 결정으로서 석출됨은 잘 알려져 있다. 결정화 분별 조작이다. 현재는 GPC가 발달해 있기 때문에 이 방법은 거의 실시되고 있지 않다. 위에서 말한 Penning 일행은 이 석출 섬유에 주목하여 이 섬유의 구조가 다 펼친 사슬 결정을 중심으로 하고 이 주변에 접혀진 결정이 Over-growth한 Shish-Kebab 구조임을 발견하였다.
Pennig 일행은 교반 날개를 회전 로터로 바꿈으로써 펼친 사슬 결정의 연속 필라멘트를 꺼내는 데 성공한다. 이때 포인트는 초고분자량 PE의 희박 용액(0.5%)을 사용할 것과 로터 표면에 석출한 겔상(狀) 물질을 잡아낼 것 등이다. 이것이 섬유상 결정 성장법이고 일명 Tipcontact법이라고도 부른다. 조건만 좋으면 11정도의 용액에서 1분간에 수십 cm의 속도로 미세한 섬유를 수천 m에 걸쳐 자아낼 수도 있다.
[그림 3]에서는 장치 개략도와 섬유 생성 기구의 개념도를 나타낸다. 그 결과 얻은 필라멘트의 탄성률과 강도는 각각 105GPa, 4GPa에 달한다.
Ward 일행은 무배향 반결정 상태에서 나온 루트에서 분자량 100,000의 PE를 사용하여 60~67GPa 탄성률을 가진 필라멘트를 얻었다. Ward 일행은 무배향 반결정 상태가 종전의 연신 조작으로 배향 반결정 섬유(종존의 모노 필라멘트)로 옮겨 가는 것을 피하기 위해 무배향 반결정 상태(미연신 섬유)를 만들어 낼 때 궁리를 추가하였다. 용융 상태에서부터 서랭으로 결정화하는 것이 포인트였다.
[그림 2]은 무배향 반결정에서 펼쳐진 사슬 결정의 루트이다. 이것은 종전의 모노 필라멘트 성형의 상식과 반대이다. 즉 종전에는 미연신 섬유를 진공 기포가 생기지 않을 정도로 급랭하여 조제하는 것은 분자를 잘 얽히게 하기 위함하고 분자가 잘 얽혀 있기 때문에 고강도가 달성된다고 생각하였기 때문이다.
Ward 일행은 분자 사슬의 얽힘을 강력히 줄이는 편이 고탄성률, 고강도를 얻기 쉽고 새로운 길을 개척한 것에 중요한 의미를 갖는다고 생각했다. Ward 일행은 분자가 결정화할 때 서랭함으로써 인접 분자를 빠져 나가 서로 얽히지 않고 접혀진 시간 여유를 주어 분자의 얽힘을 강력히 줄인다고 생각하였다. 그의 특허 문헌에서 이와 관련해 이 방법으로 30배 이상의 고배율이 가능해졌다.
현재 1축 초연신 기술은 위에 말한 2가지 실험과 사고방식을 출발점으로 하고 있다.
이하에서는 1축 초연신 PE의 실용화 단계 2가지 방법에 대해 설명한다.
(3) 겔 방사 초연신법
Smith 일행에 의해 제안된 방법이다. 위에서 말한 표면 결정 성장법의 포인트는 초고분자량 PE의 희박 용액을 사용할 것과 로터 표면상에 석출한 겔상 물질을 자아낼 것이었다.
Smith 일행은 표면 결정 성장법에 사용된 것과 같은 정도의 초고분자량 PE의 희박 용액을 조제하고 종전부터 알려져 있는 PE의 용액을 방사(紡絲)하여 겔상의 섬유를 얻었다.
그리고 이 섬유를 종전의 연신 조작으로 처리함으로써 탄성률과 강도에서 각각 90GPa, 3GPa의 섬유를 얻었다. 이 방법은 PE의 분자량과 농도를 고르면 50~200배에 이르는 고연신 배율이 가능하고 낮은 농도로 조제되는 섬유에서는 이론 탄성률에 가까운 200GPa의 탄성률과 6GPa 이상의 강도를 달성한 것으로 보고되어 있다. 현상황에서 공업적으로 생산할 수 있는 범위의 탄성률은 100GPa이고 강도는 3GPa정도이다.
PE의 용액(겔) 방사는 옛날부터 많은 특허 문헌에 알려져 있고 초고분자량 PE를 비교적 낮은 농도로 방사한 예로는 Twick의 연구가 유명하다. 표면결정 성장법에서 얻은 지식과 경험을 종전의 용액 방사에 적용하고 있기 때문에 프로세스적으로는 종전의 섬유화 기술 연장선상에 있다고 말할 수 있다.
이 방법을 잘 설명할 수 있는 모델로서는 앞에서 말한 Penning과 松生의 제안이 있다. 松生의 모델에 따르면 초희박 용액하에서는 분자가 단독으로 존재하여 얽힘이 없기 때문에 겔을 형성할 수 없다. 반대로 고농도 하에서는 인접 분자가 복잡하게 얽혀 고배율로 연신할 수 없다.
따라서 이 중간적인 상태 즉 분자간에 최소한의 얽힘이 존재하였을 때 고배율로 연신할 수 있고 그 결과 고탄성률과 고강도를 달성할 수 있다. 松生은 최적한 농도로서 실험적인 방법에서는 400만 분자량에 대해 0.5%를 구하고 있고 Lemstra 일행은 같은 400만 분자량에 대해 0.7%를 계산하여 구하고 있다.
따라서 분자간의 얽힘은 분자를 연신 조작하여 배열시키는 데는 필수이나 그 반면 일단 다 펼쳐져 사슬화하면 결정 구조의 입장에서는 분자 말단과 마찬가지로 결함이 된다. 그러면 이 딜레마를 해결하는 유일한 방법은 더 한층의 초고분자량화와 그 용액의 초희박화로 출발하는 수밖에 없다. 0.5~0.11% 농도에서 출발하면 원료의 10~200배나 되는 용제를 사용한다는 점에서 공업적으로는 비용면에서 어렵다. 그러나 이 방법이 공업화되어 있는 것은 앞에서 말한 것처럼 종전의 용액 방사 프로세스를 살릴 수 있는 점, 그리고 비능률을 보충할 수 있는 고성능을 달성한다는 데 의의가 있다. 만일 이 모델에 관련한다면 공업화는 농도와 성능 사이에서 타협점을 찾는 수 밖에 없다.
이 기구를 근거로 하여 고효율화 검토, 방사 용액의 건조·회수를 쉽게 하기 위해 겔 섬유의 용매를 휘발성 용제로 지환하거나 연신의 효율화를 위해 다단 연신하는 등 구체적인 연구가 이루어지고 있다. [그림 4]에서는 아라이드 시그널社에서 제안되고 있는 겔 방사 초연신법의 프로세스 개념도를 나타낸다.
(4) 가소제를 사용하여 용융 방사하는 초연신법
겔 방사 초연신법이 섬유공업 기술을 기본으로 하여 발전해 온 것에 대해 이 방법은 플라스틱 가공 기술을 기본으로 하고 있다. 유동성이 빈약한 고·초고분자량 PE를 섬유화하려면 어떻게 유동성을 주고 어떻게 용융 방사하는가가 이 기술의 최대 포인트이다.
가소제를 사용하는 방법이란 고체인 저분자량 화합물을 가공 조제로서 사용하고 PE를 용융 방사하여 연신하는 방법이다. 용융 방사할 때 드래프트(용융 연신)를 적극적으로 걸지 않는 경우도 있는데 건 쪽이 고강도의 것을 얻을 수 있다. 성형 조제 즉 가소제로서 사용되는 것은 파라핀 왁스, 스테알린산, 스테알린 알콜 등의 지방족 탄화수소 및 그 유도체이다.
착색성과 비용을 도외시하면 꽤 광범위한 것을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 연신 과정에서 제외된다. 이 방법에서 얻을 수 있는 섬유는 구조적으로는 다 펼친 사슬 결정을 주체로 하고 있으나 겔 방사 초연신법의 그것과는 다소 다르다는 보고도 있다. 물성적으로는 공업 차원이고 탄성률은 90GPa, 강도는 2.5GPa 정도를 얻을 수 있어 겔 방사 초연신법에 거의 필적한다.
이 방법을 겔 방사 초연신법과 비교하면 분자량에서는 비교적 낮은 수십만 정도의 고분자량 PE를 사용할 것, 30~60%정도의 고농도로 방사할 것, 연신 전(前)단계에서 용융 방사한 섬유는 이미 고도로 배향한 고차원 구조를 가질 것 등을 들 수 있다.
용융 방사 단계에서 고도의 배향 구조를 볼 수 있는 것은 완화가 일어나기 힘든 고분자량 PE가 용융 상태에서 확대되고 이것이 냉각됨으로 인해 고정되기 때문이다. 드래프트를 건 쪽에서 강도가 나오는 것은 나중에 계속되는 연신 공정에서의 우수한 연신성을 생각하면 아마도 이 공정에서 앞에서 말한 Ward가 생각하는 분자의 얽힘을 최소한에 머물게 하는 조작이 이루어지고 있는 것은 아닐까. 즉 [그림 2]에서는 용융 상태에서부터 펼쳐지는 사슬결정의 루트라고 생각할 수 있다. [그림 5]에서는 이 방법의 프로세스 개념도를 나타낸다.
(5) 기타 주목해야 할 방법
Ward가 제안한 열연신법은 위에 말한 2가지 법에 비하면 용제와 가소제를 사용하지 않는 점에서 비용면에 매력이 있는 방법이다.
수년 전까지는 분자량이 십여개만인 PE를 사용하여 개발이 활발하게 진행되었다. 그러나 이 방법은 비교적 낮은 분자량의 PE를 사용하기 때문에 공업적으로는 고탄성률(50~ 60GPa)을 얻을 수 있지만 강도가 약 1.2GPa 정도에 머무르는 점, 내크리프성이 빈약한 점 등 때문에 별 진전이 보이지 않는다. 반대로 초고분자량 폴리에틸렌의 압출 성형 기술과 열연신법을 조합한 기술 개발이 추진되고 있다.
예를 들면 Keller 일행이 발표한 멜트 드로잉법도 열연신법의 일종이라고 생각할 수 있다. 분자량 700,000인 PE를 사용하여 1.5GPa의 강도를 얻었다.
초고분자량 폴리에틸렌의 중합 파우더를 의(擬)용융 상태에서 소결하고 그것을 연신함으로써 탄성률 132GPa, 강도 1.8GPa를 달성하였다. 이 방법에 기초하는 공업화도 검토되고 있다.
(6) 2축 초연신 기술
PE의 2축 연신은 PE를 제외하고는 실시되지 않는다. PE필름은 인플레이션법에 의한 필름이 주류이어서 그 탄성률·강도는 [표 2]에 나타낸 것처럼 낮은 값에 머물러 있었다. 이것을 이용하여 2축 초연신에 대한 연구가 진행되고 있다. 앞에서 말한 겔 방사 초연신법이 제안된 같은 시기에 초고분자량 PE겔 필름을 사용한 2축 연신이 ICI에서 발표되어 2.4GPa의 인장 탄성률이 보고되었다.
그 이후 1축 초연신으로 실용 단계에 있는 방법과 마찬가지로 초고분자량 실용 단계에 있는 방법과 마찬가지로 초고분자량 PE겔을 이용하여 2축 연신하는 방법과 가소제를 사용하여 성형한 초고분자량 PE시트를 2축 연신하는 방법이 제안되고 있다.
초고분자량 PE겔을 사용한 방법에서 Minami 일행은 1% 용액으로 조제한 분자량 약 200만인 PE의 겔 필름으로부터 16×16배의 연신에서 7GPa의 탄성률을 가진 필름을 얻었다.
또 酒井 일행도 4% 용액으로 조제한 분자량 약 400만인 PE겔 필름을 2축 연신하여 마찬가지 결과를 얻었다. 게다가 Gerrits 일행은 15% 용액으로 겔 필름을 조제하여 15×15배의 연신 배율로 탄성율 5GPa, 강도 0.6GPa를 달성하여 효율면(PE의 출발 농도)에서 공업화 가능성이 보이기 시작하였다. Gerrits 일행이 보고한 결과로 한다면 얻을 수 있는 강도는 인플레이션 필름 성형에서 얻을 수 있는 범용 PE필름의 20배 정도에 달하는 강도이다. 가소제를 사용하여 성형한 초고분자량 PE시트를 2축 연신하는 방법에서는 분자량 약 700,000인 PE시트로부터 2축 연신함으로써 0.35GPa의 인장강도를 가진 필름을 얻었다.
어느 방법이든 사고방식과 도달해 있는 강도면에서 볼 때 초연 기술이라고 말할 수 있다.
필름의 경우 기계적 성질만으로 그 장래성을 논의하기는 어려우나 필름에 미세한 구멍을 줄 수도 있다는 것이 보고되어 있기 때문에 가까운 장래에 얼마간의 분야에서 고강도를 베이스로 한 기능성 필름으로서 실용활 될 수 있을 것이다.
고탄성률·고강도 PE를 개발함에 있어서의 포인트는 분자 배열 기술(초연신 기술)에 있다는 것은 앞에서 말한 그대로이다.
소개한 실용화 단계에 있는 2법은 종전의 플라스틱 성형 가공 관점에서 보면 장치적으로도 대규모이어서 비용면에는 아직 문제가 남아 있다. 따라서 개개의 기술로 고효율화를 도모하는 것도 중요하고 또 새로운 효율적 초연신법의 출현도 기대할 수 있다. 기타 방법에서 소개한 열연신법의 개발도 걱정되는 점이어서 진전여하에 따라서는 가까운 장래에 실용화 단계에 있는 방법에 추가될 가능성도 있다.
지금까지 폴리에틸렌을 예로 들어 어떻게 완전결정에 가까운 상태를 만들어 내어 그 극한의 탄성률과 강도를 성형체로 이끌어 내는가 하는 관점에서 설명하였다. 하지만 극한 성능으로서 고탄성률과 고강도를 기대할 수 없는 유연성 폴리머도 있다.
예를 들면 PE와 동일한 폴리올렌핀의 범주에 있는 PP에서는 극한 탄성률조차 40GPa 정도이고 또 폴리부텐 1에 이르러서는 25GPa에 지나지 않는다. 이같은 폴리머의 경우 완전 결정이 갖고 있는 탄성률·강도 이외의 성질을 파악한다는 점에서 초연신 기술 개발은 중요하다.
성형 가공의 경우는 아직도 폴리머가 벌크의 재료로서 비유되고 있다고 생각한다. 분자 배열과 고차원 구조 제어까지 발을 들여 놓아 생각할 수 있는 성형 기술이 플라스틱 성형 가공의 한 분야로서 있어도 좋을 것이다.
혁신적인 친환경 포장재 「이-스타 팩」
일본의 일부 전문가들은 환경적인 장점에 비용 절감을 추가한 스타웨이(Starway)의 친환경적 소재가 포장 및 운송 부문에서 커다란 인기를 누릴 것이라고 전망한다.
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